Полиэфирные смолы: производство и работа с ними. Ненасыщенные полиэфирные смолы

- полиэфирные смолы общего назначения получают этерификацией пропиленгликоля смесью фталевого и малеинового ангидридов. Соотношение фталевого и малеинового ангидридов может колебаться от 2:1 до 1:2. Полученную полиэфирную алкидную смолу смешивают со стиролом в соотношении 2:1. Смолы этого типа имеют широкую область применения: они используются для изготовления поддонов, лодок, деталей душевых стоек, плавательных бассейнов и цистерн для воды.

- эластичные полиэфирные смолы вместо фталевого ангидрида используются линейные двухосновные кислоты (адипиновую или себациновую). Образуется более эластичная и мягкая ненасыщенная полиэфирная смола. Используемые диэтилен- или дипропиленгликоли взамен пропиленгликоля также придают смолам эластичность. Добавление таких полиэфирных смол к жестким смолам общего назначения уменьшает их хрупкость и упрощает переработку. Этот эффект используется в производстве литых полиэфирных пуговиц. Такие смолы часто используют для декоративного литья в мебельной промышленности и при изготовлении рам для картин. Для этого в эластичные смолы вводят целлюлозные наполнители (например, растертую ореховую скорлупу) и отливают их в формы из силиконовой резины. Прекрасное воспроизведение резьбы по дереву может быть достигнуто при использовании форм из силиконовой резины, отлитых непосредственно по оригинальной резьбе.

- упругие полиэфирные смолы занимают промежуточное положение между жесткими смолами общего назначения и эластичными. Их используют для изготовления изделий, устойчивых к ударным нагрузкам, например игральных шаров, защитных шлемов, ограждений, деталей автомобилей и самолетов. Для получения таких смол вместо фталевого ангидрида используют изофталевую кислоту. Процесс ведут в несколько стадий. Сначала реакцией изофталевой кислоты с гликолем получают полиэфирную смолу с низким кислотным числом. Затем добавляют малеи-новый ангидрид и продолжают этерификацию. В результате получают полиэфирные цепи с преимущественным расположением ненасыщенных фрагментов на концах молекул или между блоками, состоящими из гликоль-изофталевого полимера

- полиэфирные смолы с малой усадкой при формовании армированного стекловолокном полиэфира различие в усадке между смолой и стекловолокном приводит к появлению раковин на поверхности изделия. Использование полиэфирных смол с малой усадкой ослабляет этот эффект, и полученные таким образом литые изделия не требуют дополнительного шлифования перед окрашиванием, что является преимуществом при изготовлении деталей автомобилей и бытовых электроприборов. Полиэфирные смолы с малой усадкой включают в себя термопластичные компоненты (полистирол или полиметилметакрилат), которые только частично растворяются в исходной композиции. При отверждении, сопровождаемом изменением фазового состояния системы, происходит образование микропустот, компенсирующих обычную усадку полимерной смолы.

- полиэфирные смолы, устойчивые к атмосферным воздействиям, не должны желтеть при воздействии солнечных лучей, для чего в его состав вводят поглотители ультрафиолетового излучения. Стирол может быть заменен метилметакрилатом, но только частично, ибо метилметакрилат плохо взаимодействует с двойными связями фумаровой кислоты, входящей в состав полиэфирной смолы. Смолы этого типа используют при изготовлении покрытий, наружных панелей и крыш фонарей.

- химически стойкие полиэфирные смолы сложноэфирные группы легко гидролизуются щелочами, вследствие чего неустойчивость полиэфирных смол к щелочам является их принципиальным недостатком. Увеличение углеродного скелета исходного гликоля приводит к уменьшению доли эфирных связей в смоле. Так, смолы, содержащие «бисгликоль» (продукт взаимодействия бисфенола А с окисью пропилена) или гидрированный бисфенол имеют значительно меньшее число эфирных связей, чем соответствующая смола общего назначения. Такие смолы используют в производстве деталей химического оборудования - вытяжных колпаков или шкафов, корпусов химических реакторов и емкостей, а также трубопроводов.

- огнестойкие полиэфирные смолы увеличение устойчивости смолы к воспламенению и горению достигается при использовании вместо фталевого ангидрида галогенированных двухосновных кислот, например тетрафторфталевой, тетрабромфталевой и «хлорэндиковой». Дальнейшее повышение огнестойкости достигается введением в смолу различных ингибиторов горения, таких, как эфиры фосфорной кислоты и окись сурьмы. Огнестойкие полиэфирные смолы используются при производстве вытяжных колпаков, деталей электрического оборудования, строительных панелей, а также для изготовления корпусов некоторых видов военно-морских судов.

- смолы специального назначения . Например, использование триаллилизоцианурата вместо стирола значительно улучшает теплостойкость смол. Специальные смолы могут быть получены отверждением с помощью УФ-излучения, для чего в них вводят такие светочувствительные агенты, как бензоин или его простые эфиры.

Эпоксидные смолы - олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей образовывать сшитые полимеры. Наиболее распространенные эпоксидные смолы - продукты поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего - с бисфенолом А.

n может достигать 25, но чаще всего встречаются эпоксидные смолы с количеством эпоксидных групп меньше 10. Чем больше степень полимеризации, тем гуще смола. Чем меньше номер, указанный на смоле, тем больше эпоксидных групп в составе смолы.

Особенности эпоксидных полимеров:

ü возможность получения их в жидком и твёрдом состоянии,

ü отсутствие летучих веществ при отверждении,

ü способность отверждаться в широком температурном интервале,

ü незначительная усадка,

ü нетоксичность в отверждённом состоянии,

ü высокие значениями адгезионной и когезионной прочности,

ü химическая стойкость.

Впервые эпоксидная смола была получена французским химиком Кастаном в 1936 году. Эпоксидную смолу получают поликонденсацией эпихлоргидрина с различными органическими соединениями: от фенола до пищевых масел (эпоксидирование). Ценные сорта эпоксидных смол получают каталитическим окислением непредельных соединений.

Для применения смолы нужен отвердитель. Отвердителем может быть полифункциональный амин или ангидрид, иногда кислоты. Также применяют катализаторы отверждения. После смешения с отвердителем эпоксидная смола может быть отверждена - переведена в твердое неплавкое и нерастворимое состояние. Отвердители бывают двух видов: холодного отверждения и горячего отверждения. Если это полиэтиленполиамин (ПЭПА), то смола отвердеет за сутки при комнатной температуре. Ангидридные отвердители требуют 10 часов времени и нагрева до 180 °С в термокамере.

Реакция отверждения ЭС - экзотермическая. Скорость, с которой смола отверждается, зависит от температуры смеси. Чем выше температура, тем быстрее реакция. Скорость ее удваивается при повышении температуры на 10° С и наоборот. Все возможности повлиять на скорость отверджения сводятся к этому основному правилу. Время полимеризации помимо температуры зависит и от отношения площади к массе смолы. К примеру, если 100 г смеси смолы с отвердителем обращаются в твердое состояние за 15 минут при исходной температуре в 25°С, то эти 100 г, равномерно размазанные по площади в 1 м2, полимеризуются более чем за два часа.

Для того чтобы эпоксидная смола вместе с отвердителем в отвержденном состоянии была более пластична и не ломалась (не трескалась) нужнодо бавлять пластификаторы. Они также как и отвердители бывают разные, но все нацелены на то, чтобы придать смоле пластичные свойства. Наиболее часто используемым пластификатором является дибутилфталат.

Таблица - Некоторые свойства не модифицированных и не наполненных диановых эпоксидных смол.

Эпоксидно-диановые смолы марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-10 и ЭД-8, используемые в электротехнической, радиоэлектронной промышленности, авиа-, судо- и машиностроении, в строительстве в качестве компонента заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков. Растворы эпоксидных смол марок ЭД-20, ЭД-16, Э-40 и Э-40Р в различных растворителях используются для изготовления эмалей, лаков, шпатлевок и в качестве полуфабриката для производства других эпоксидных смол, заливочных композиций и клеев.

Эпоксидные смолы, модифицированные пластификаторами - смолы марок К-153, К-115, К-168, К-176, К-201, К-293, УП-5-132 и КДЖ-5-20 используются для пропитки, заливки, обволакивания и герметизации деталей и в качестве клеев, электроизоляционных заливочных композиций, изоляционных и защитных покрытий, связующих для стеклопластиков. Композиция марки К-02Т используется для пропитки многослойных намоточных изделий с целью их цементации, повышения влагостойкости и электроизоляционных свойств.

Модифицированные эпоксидные смолы марки ЭПОФОМ используются на различных промышленных и гражданских объектах в качестве антикоррозионных покрытий для защиты металлических и бетонных строительных конструкций и емкостного оборудования от воздействия химически агрессивных сред (особенно кислот, щелочей, нефтепродуктов, промышленных и канализационных стоков), атмосферных осадков и повышенной влажности. Эти смолы также применяются для устройства гидроизоляции и монолитных наливных покрытий бетонных полов, грунтовки и нанесения отделочного слоя. На основе смолы марки ЭПОФОМ получают заливочные и пропиточные композиции с высоким содержанием армирующих тканей и наполнителей, композиционные материалы и износостойкие покрытия. ЭПОФОМ применяется в качестве пропиточной составляющей рукавного материала для ремонта и восстановления трубопроводов канализационных сетей, напорных сетей холодного и горячего водоснабжения без их демонтажа и извлечения труб из грунта (бестраншейным методом).

Композиции марки ЭЗП используются для покрытия емкостей-хранилищ вина, молока и других жидких пищевых продуктов, а также различных видов жидкого топлива (бензина, керосина, мазута и др.).

Фенолоформальдегидные смолы. В 1909 Бэкеланд сообщил о полученном им материале, который он назвал бакелитом. Эта фенолформальдегидная смола была первым синтетическим реактопластом-пластиком, не размягчавшимся при высокой температуре. Проведя реакцию конденсации формальдегида и фенола, он получил полимер, для которого не мог найти растворителя.

Фенолоформальдегидные смолы представляют собой продукты поликонденсации фенолов или его гомологов (крезолов, ксиленолов) с формальдегидом. В зависимости от соотношения реагирующих веществ и природы катализатора образуются термопластичные (новолаки) или термореактивные (резолы) смолы. Новолачные смолы - преимущественно линейные олигомеры, в молекулах которых фенольные ядра соединены метиленовыми мостиками и почти не содержат метилольных групп (-СН 2 ОН).

Резольные смолы - смесь линейных и разветвленных олигомеров содержащих большое число метилольных групп, способных к дальнейшим превращениям.

Особенности ФФС:

ü по природе - твердые, вязкие вещества, которые поступают на производство в виде порошка;

ü для использования в качестве матрицы плавят, либо растворяют в спиртовом растворителе;

ü механизм отверждения резольных смол состоит из 3-х стадий. На стадии А смола (резол) по физическим свойствам аналогична новолакам, т.к. растворяется и плавится, на стадии В смола (резитол) способна размягчаться при нагревании и набухать в растворителях, на стадии С смола (резит) не плавится и не растворяется;

ü для отверждения новолачных смол необходим отвердитель (обычно вводят уротропин, 6-14% от массы смолы);

ü легко модифицируются и сами модифицируют.

Фенольная смола сначала использовалась как легко формующийся высококачественный изолятор, защищающий от воздействия высоких температур и электрического тока, а затем стала главным материалом стиля Art Deco. Практически первый коммерческий продукт, полученный методом прессования бакелита - торцы каркаса катушки высокого напряжения Фенолоформальдегидная смола (ФФС) производится промышленностью с 1912 г. В России производство литых резитов под наименованием карболит было организованно в 1912÷1914 гг.

Фенолоформальдегидные связующие отверждаются при температурах 160-200°С с применением значительного давления порядка 30-40 МПа и выше. Получаемые в результате полимеры стабильны при длительном нагревании до 200°С, а в течение ограниченного времени способны противостоять действию и более высоких температур несколько суток при температурах 200-250°С, несколько часов при 250-500°С, несколько минут при температурах 500-1000°С. Разложение начинается при температуре около 3000°С.

К недостаткам фенолоформальдегидных смол можно отнести их хрупкость и большую объемную усадку (15-25%) при отверждении, связанную с выделением большого количества летучих веществ. С целью получения материала с малой пористостью необходимо при формовании применять высокие давления.

Смолы фенолоформальдегидные марок СФЖ-3027Б, СФЖ-3027В, СФЖ-3027С и СФЖ-3027Д предназначены для производства теплоизоляционных изделий на основе минеральной ваты, стекловолокна и для других целей. Смола фенолоформальдегидная марки СФЖ-3027С предназначена для производства пенопласта марки ФСП.

На основе ФФС изготавливают разнообразные пластические массы, называемые фенопластами. В состав большинства из них, кроме связующего (смолы), входят и другие компоненты (наполнители, пластификаторы, и др). Они перерабатываются в изделия главным образом методом прессования. Прессматериалы можно готовить на основе как новолачных, так и резольных смол. В зависимости от применяемого наполнителя и степени измельчения все прессматериалы разделяются на четыре типа: порошковые (пресспорошки), волокнистые, крошкообразные и слоистые.

Обозначение пресспорошков чаще всего складывается из буквы К, обозначающей слово композиция, номер смолы, на основе которой изготавливается данный прессматериал, и числа, соответствующего номеру наполнителя. Все пресспорошки по назначению могут быть разделены на три большие группы:

Порошки для технических и бытовых изделий (К-15-2, К-18-2, К-19-2, К-20-2, К-118-2, К-15-25, К-17-25 и т. д.) изготавливаются на основе новолачных смол. Изделия из них не должны подвергаться значительным механическим нагрузкам, действию тока высокого напряжения (более 10 кВ) и температуры выше 160°С.

Порошки для электроизоляционных изделий (К-21 -22, К211 -2, К-211-3, К-211 -4, К-220-21, К-211-34, К-214-2 и т. д.) изготавливаются в большинстве случаев на основе резольных смол. Изделия выдерживают действие тока напряжением до 20 кВ при температуре до 200°С.

Порошки для изделий специального назначения обладают повышенной во до- и теплостойкостью (К-18-42, К-18-53, К-214-42, и др.), повышенной химической стойкостью (К-17-23. К-17-36, К-17-81, К-18-81 и др.), повышенной прочностью на удар (ФКП-1, ФКПМ-10 и др.) и т. п.

Волокнистые прессматериалы готовятся на основе резольных смол и волокнистого наполнителя, применение которого позволяет повысит некоторые механические свойства пластиков, главным образом удельную ударную вязкость.

Волокниты - прессматериалы на основе наполнителя - хлопковой целлюлозы. В настоящее время изготовляют три вида волокнита: волокнит, высокопрочный волокнит и корд волокнит. На основе асбеста и резольной смолы выпускаются прессматериалы марок К-6, К-6-Б (предназначены для изготовления коллекторов) и К-Ф-3, К-Ф-З-М (для тормозных колодок). Прессматериалы, содержащие стеклянное волокно, называются стекловолокнитом. Он обладает более высокой механической прочностью, водо- и теплостойкостью, чем другие волокнистые прессматериалы.

Крошкообразные прессматериалы изготавливаются из резольной смолы и кусков (крошки) различных тканей, бумаги, древесного шпона. Они обладают повышенной удельной ударной вязкостью.

Слоистые прессматериалы выпускаются в виде больших листов, плит, труб, стержней и фасонных изделий. В зависимости от рода наполнителя (основы) листовые слоистые пластики выпускаются следующих видов: текстолит - на хлопчатобумажной ткани, стеклотекстолит - на стеклянной ткани, асботекстолит - на асбестовой ткани, гетинакс - на бумаге, древесно-слоистые пластики - на древесном шпоне.

Полиэфирная смола - широко эксплуатируемый материал, который находит применение в разных сферах промышленности. Пользоваться им можно даже в домашних условиях, если точно знать, как работать с этим средством. Технологию нужно строго соблюдать, только в этом случае результат будет качественным.

Изготовление смол

Полиэфиры - продукты нефтехимии, которые берут свое начало в ходе перегонки нефти. Производство начинается именно с нефтепереработки, в итоге выделяются такие компоненты: бензол, этилен, пропилен. Далее эти вещества подвергаются различным химическим реакциям для изготовления гликолей, многоосновных кислот, антигидридов. Ингредиенты соединяют и уваривают вместе, в результате получается базовая смола.

Получение готовой полиэфирки включает разведение базовой смолы растворителем - стиролом. Это вещество имеет высокую токсичность, в готовом продукте способен составлять до ½.

Указанный этап производства может быть конечным, и продукт поступает на реализацию. Но чаще всего схема переходит на второй этап, где в состав вводится ряд добавок в зависимости от назначения материала. Дополнительные компоненты обеспечат нужные свойства. Это могут быть пластификаторы, связующие добавки, пигменты (колеры) и т. д.

С момента окончания производства срок годности смеси ограничен. Дело в том, что после окончательной укомплектации начинается постепенная полимеризация материала или отверждение. Чем дольше хранится средство, тем хуже его качество. Для замедления полимеризации используют хранение в холодильниках.

Перед непосредственным нанесением смолы ее надо в определенных пропорциях разбавлять отвердителем, смешивать с активатором, катализатором, которые обеспечат нужную химическую реакцию с выделением тепла, поэтому масса обретет нужные характеристики - плотность, прочность, влагостойкость.

Производители выпускают однокомпонентные средства - к ним надо дополнительно покупать отвердители, двухкомпонентные материалы. Последние включают два флакона - смолу и отвердитель.

Характеристики материала

Насыщенные полиэфирные смолы на вид представляют собой медоподобную жидкость темно-коричневого, желтого цвета. Как правило, она прозрачная, не имеет посторонних включений. После смешивания с отвердителем материал густеет, переходит в желеобразное состояние, потом становится похожим на резину и, наконец, твердеет. Окончательно затвердевший материал может подвергаться окрашиванию - хорошо ложится краска и лак.

Полиэфирные смолы отличаются такими свойствами:

• низкая теплопроводность;
• высокая влагостойкость;
• долгий срок эксплуатации готовых изделий;
• стойкость к перепадам температур, УФ-излучению и механическому воздействию;
• противодействие влиянию химических веществ;
• универсальность, широкая сфера применения;
• отличная адгезия к стекловолокну, стеклоткани, бумаге, металлу;
• электроизоляционные свойства.

К минусам материала можно отнести большую, по сравнению с эпоксидной смолой, усадку, высокий класс опасности для человека. Материал токсичный, работа требует осторожности.

Сейчас выпускаются современные полиэфирные смолы без стирола. В отличие от неорганических смесей, в них нет опасных компонентов. В составе живица, растительные масла (рапсовое, соевое, касторовое). Из масел добывают экологически чистые полиолы - базовые компоненты для изготовления двухкомпонентных полиэфирных смол. Из полиолов готовят вспененный полиуретан.

Сфера применения

Что можно сделать на основе полиэфирных смол? Сфера их применения очень широка. В комбинации со стеклотканью они позволяют получить стеклопластик нужной степени прозрачности. Изделия из него есть в любом магазине сантехники, например, душевые кабины. Смолы входят в состав лакокрасочных материалов, клеевых смесей, компаундов - полимеров для изготовления радиодеталей, электротехнического оборудования. Их вводят в мастики, замазки, композиции для наливного пола, для подиумов.

Стеклопластик применяется в отливке статуэток, галантереи. Полиэфиркой пропитывают пористые материалы для их герметизации, например, для стабилизации древесины. Полиэфирная смола может участвовать в процессе изготовления сотопластов, иных пластмасс, волокнистых плит из дерева, асбоцементных плит.

В кораблестроении использовать смолы можно для:

• соединения деталей кораблей, катеров;
• придания герметичности лодкам;
• уплотнения иллюминаторов;
• обработки корпусов.

Полиэфирная смола применяется для ремонта бамперов авто, пластик на ее основе служит базой для изготовления деталей автомобилей. С добавлением полиэфирок делают автомобильные грунтовки и шпаклевки. Стеклопластик вкупе с красителями применяют для литья осветительных приборов, подоконников, карнизов, кровель. Литьевой метод используется для создания искусственного камня.

Марки и производители

Выпускаются разнообразные полиэфирные смолы отечественных и импортных производителей. Упаковки большинства смол - от 1 килограмма и более.

Neon S-1

Neon S-1 от Ремполимер - предускоренная тиксотропная смола, которая обладает низкой вязкостью, средним уровнем химической активности. В составе присутствует стирол, наполнители высокого качества. Средство считается одним из лучших для ремонта лодок, катеров, автотюнинга. Дает минимальную усадку, после разбавления его надо наносить в течение 15 минут. Время полимеризации - 45 минут.

Рефлекс

Reoflex Repair Resin или полиэфирная смола Рефлекс - средство для ламинирования, имеет ортофталевую основу и пониженное количество стирола. В описании указано, что смола обладает высокой адгезией к металлу, лакокрасочным покрытиям, древесине, ламинату, грунтам.

Полученное покрытие имеет высокую прочность к механическому повреждению, вибрации, стойкое к перепадам температур, влиянию смазок, бензина, масел. Добавление специальных компонентов позволяет пластифицировать материал и применять для ремонта бамперов, заполнения щелей в металле.

Смола для литья Norsodyne O-12335 AL

NorsodyneO-12335 AL - предускоренная прозрачная смола, имеет высокую стойкость к ультрафиолету. Отличается довольно большим временем желатинизации - 16 – 22 минуты. Разводить ее нужно отвердителем Бутанокс в объеме 0,03 % от общей массы. Используется для обработки пористых материалов, как клей для резиновых лодок, ремонта автомобилей. Допускается применение при температуре от +15 градусов.

Novol Plus 720

Новол Плюс 720 (Novol Plus 720) - еще одно популярное средство, которым можно клеить резиновые изделия, заделывать дыры, отверстия, усиливать пластиковые конструкции. С его помощью ремонтируются кемпинговые прицепы, яхты, автомобильные кузова.

Как отвердитель применяется Бутанокс, его можно заменить 50 % пастой перекиси бензоила. Полиэфирная смола имеет высокую прочность, отлично шлифуется, может покрываться полиэфирными шпаклевками. Расход 1м2 при использовании в качестве клея небольшой, средство может применяться со стекломатом.

Другие марки

Склеивать различные поверхности, проводить их ламинирование можно при помощи смолы полиэфирной Eskim ES-1060. Состав менее вязкий, чем большинство материалов, поэтому отличается легкостью нанесения.

Особое свойство - низкая чувствительность к количеству растворителя и температуры для отверждения. Легко добавить в смолу любую колеровку своими руками, смола сочетается с большинством пигментов. К средству можно досыпать цемент, тальк, гипс и применять для изготовления наливных полов.

Полиэфирная смола Polipol 3401-А - ортофталевый материал с низкой усадкой, практически не деформируется после отверждения. Широко используется для производства химически стойкой тары, деталей катеров, аттракционов, бассейнов. Сколько сохнет средство? Время гелеобразования - 30 минут, дальнейшее отверждение зависит от температуры в помещении.

Особенности ненасыщенных полиэфирных смол

Основное отличие ненасыщенных смол от насыщенных - в составе, точнее, в количестве определенных компонентов. Ненасыщенные средства более популярны, ведь для их полимеризации не нужна высокая температура, составы отвердевают даже при +23 градусах. Плюсом можно назвать меньший вред для здоровья - отсутствует выделение побочных продуктов.

Материал используется для изготовления армированного пластика, литой изоляции, стеклопластикового покрытия, радиоприборов, электроприборов. Подойдет и для корпусов лодок, катеров, яхт, применяется в авторемонте и автомобильной промышленности.

Растворители, ускорители и ингибиторы

Обязательный компонент смолы - растворитель-мономер. Нужен для разведения, снижения вязкости (сам полиэфир очень густой), как участник сополимеризации. Для перевода материала из жидкого состояния в твердое применяются катализаторы, например, гидроперекись (позволяет полиэфирке обрести конечные свойства).

Ускоритель вводят в состав сразу либо добавляют, чтобы стабилизировать массу, в процессе эксплуатации. Обычно в качестве ускорителя выступают соли кобальта. Без последовательного применения таких веществ процесс отверждения будет происходить медленно или преждевременно, готовое изделие будет испорчено.

Работа с полиэфирной смолой

Вначале следует точно отмерить объем смолы и ускорителя, пропорции всегда указываются в инструкции. Рекомендуется начинать работу с минимального количества материалов - не более 0,5 – 1 литра. Ускоритель добавляют постепенно, после тщательно размешивают смолу. Быстрые движения недопустимы - так в массу попадет много воздуха.

При введении раствора возможна смена оттенка жидкости (становится синего цвета), сильное нагревание. Если температура полиэфирки повысилась, это означает начало процесса полимеризации.

Когда требуется замедлить отверждение, можно поставить емкость с массой в таз с холодной водой. Переход жидкости в желатинообразное состояние означает окончание периода ее использования. Обычно такой процесс занимает 20 – 60 минут. Склеить изделия или нанести смолу на поверхности надо раньше, после желатинизации перемещать материал уже нельзя. Далее надо дождаться полной полимеризации - от нескольких часов до 2 суток, но окончательные свойства полиэфирка обретет через 1 – 2 недели.

Полиэфирные смолы и стекломаты

Стекломаты - стекловолокно, нарубленное мелкими кусками (до 5 см). Их соединяют между собой и используют подобно стеклоткани. Для изготовления стекломатов применяется полиэфирка. Их прочность ниже, чем у стеклоткани из-за более коротких волокон, зато в работе они намного легче.

После пропитывания смолой материал становится похожим на губку, хорошо сгибается и обретает нужную форму. Существуют тонкие стекломаты (стекловуаль) и очень толстые, как одеяло.

Изготовление искусственного камня

Кроме прямого предназначения, полиэфирка широко применяется для изготовления искусственного камня. Для этого смола смешивается с наполнителями, минеральной крошкой, красителями, полимерами, стеклом.

Чтобы сделать крупные изделия (столешницы, карнизы), применяют метод литья - укладывают наполнитель в форму, заливают полиэфирной смолой. Так своими руками делают изделия из мрамора - смешивают полиэфирку и крошку искусственного мрамора, заливают в нужную форму. Сушат изделие в сушильном шкафу под действием горячего воздуха.

Опасность и вред для человека

Вредные компоненты присутствуют в составе практически всех материалов неорганического происхождения. Особенно токсичен стирол, это вещество весьма огнеопасно. Работать с полиэфиркой надо всегда с соблюдением мер защиты. Глаза предохраняют от паров и брызг специальными очками, органы дыхания защищают респиратором.

Чем отмыть материал, если состав попал на кожу? Надо сразу же тщательно промыть это место с мылом, но лучше использовать особый состав для очищения полиэфиров. Помещение должно хорошо проветриваться, исключается работа рядом с источниками огня. Тушение при возгорании запрещено проводить водой, надо применять огнетушитель или песок.

Ненасыщенные полиэфирные смолы, используемые в армиро­ванных пластиках, являются продуктами взаимодействия реак­ционно-способных полимеров и мономеров. этой комбинации была предложена К. Эллисом в 30-х годах, который обнаружил, что ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные при взаимо­действии гликолей с малеиновым ангидридом, отверждаются в нерастворимый твердый материал при добавлении перекисного инициатора. Эллис запатентовал это открытие в 1936 г. .

Позднее Эллис обнаружил, что более ценные продукты могут быть получены при взаимодействии ненасыщенной полиэфирной алкидной смолы с такими мономерами, как винилацетат или стирол. Введение мономеров значительно снижает вязкость смолы, что облегчает добавление инициатора в систему и позволяет про­водить процесс отверждения энергичнее и полнее. При этом по­лимеризация смеси проходит быстрее, чем каждого компонента в отдельности. Право на этот процесс было заявлено в 1937 г.; он запатентован в 1941 г. . Новые материалы отвечали опре­деленным потребностям промышленности . В настоящее время, более чем 40 лет спустя, ежегодное ненасы­щенных полиэфирных смол в США достигло ~0,5 млн. т .

Ненасыщенные полиэфирные смолы обладают разнообразными свойствами. При комнатной температуре жидкие смолы стабильны в течение многих месяцев и даже лет, но при добавлении перекис­ного инициатора затвердевают за несколько минут. Отверждение происходит в результате реакции присоединения и превращения двойных связей в простые; при этом не образуется никаких побоч­ных продуктов. В качестве присоединяющегося мономера чаще всего используют стирол. Он взаимодействует с реакционно- способными двойными связями полимерных цепей, сшивая их в прочную трехмерную структуру. Реакция отверждения про­ходит с выделением теплоты, которая в свою очередь способ­ствует более полному протеканию процесса. Установлено, что обычно при отверждении смолы в реакцию вступает около 90 % имеющихся в полимере двойных связей. 28

Полиэфирные смолы используют в производстве большого числа изделий, включая лодки, строительные панели, детали автомобилей и самолетов, рыболовные удилища и клюшки для гольфа. Около 80 % полиэфирных смол, производимых в США, используют с армирующими наполнителями, в основном со стек­ловолокном. Неармированные полиэфирные смолы применяют в производстве пуговиц, мебели, искусственного мрамора и ку­зовной шпатлевки.

В отличие от большинства других пластиков, которые состоят из одного ингредиента, полиэфирные смолы, используемые в АП; содержат несколько компонентов (смола, инициатор, наполни­тель и активатор). Как химическая природа, так и соотношение этих компонентов могут варьироваться, что позволяет получать большое число различных типов полиэфирных смол. При созда­нии любой полиэфирной смолы стараются придать ей свойства, необходимые для конкретного применения.

В качестве источника реакционноспособных двойных связей для большого числа ненасыщенных полиэфирных смол исполь­зуют малеиновый ангидрид. При его взаимодействии с глико - лями (обычно применяют пропиленгликоль) образуются линейные полиэфирные цепи с молекулярной массой -1000 ... 3000. Не­смотря на меньшую стоимость этиленгликоля по сравнению со стоимостью пропиленгликоля, первый используется лишь для получения нескольких специальных смол. Это связано с плохой совместимостью полиэфиров на основе этиленгликоля со стиро­лом. В процессе этерификации цис-конфигурация малеинового ангидрида переходит в фумаровую трансструктуру. Это оказы­вается полезным в связи с большей реакционной способностью двойных связей фумарового фрагмента в реакции со стиролом. Таким образом, высокая степень изомеризации в трансструктуру является важным фактором при получении реакционноспособных полиэфирных смол . Несмотря на высокую степень изомериза­ции малеинового ангидрида, которая достигает более 90 %, для получения полиэфирных смол с повышенной реакционной способ­ностью используют более дорогую фумаровую кислоту.

Другие двухосные кислоты или ангидриды, такие, как ади - пиновая и изофталевая кислоты или фталевый ангидрид, часто добавляются к основному реагенту для измерения конечных свойств смолы и регулирования числа двойных связей. Типичная структура полиэфирной смолы приведена ниже (где ^ - алкиль - ная или арильная группа модифицирующей двухосновной кис­лоты или ангидрида):

О О СН3 О О СН3 И

Н [О-С-R-С-О-СН-СН2-О-С-СН=СН-С-О-СН-сн2 Jn он.

Благодаря разнообразным свойствам и низкой стоимости по­лиэфирные смолы широко используются для получения различ­ных изделий. Однако переработчикам недостает знания химии полиэфирных смол, поэтому им необходима постоянная техниче­ская помощь. Поставщики полимерных смол обеспечивают потре­бителей полной информацией по типам смол, технологии изго­товления, ценам и свойствам. Поставщики инициаторов также дают необходимые консультации по использованию их продуктов в сочетании с различными активаторами и ингибиторами.

Быстрое развитие исследований и применение материалов, полученных намоткой, привело к созданию большого числа специ­фикаций и стандартов на методы их испытаний. Следующие стан­дарты ASTM представляют собой интерес: ASTM D2290-76. Определение предела …

Ряд испытаний должен проводиться при повышенных темпера­турах. Зависит это от типа композиционного материала и области его применения. Обычные композиты не должны терять проч­ность и модуль после получасовой экспозиции при темпера­туре …

Показатель Исходные значения После выдерж­ки на глубине 1737 м в тече­ние 1045 сут Показатель Исходные значення После выдерж­ки на глубине 1737 м в тече­ние 1045 сут А0Ж(МПа £сш, ГПа …

Индустриальная революция, начавшаяся еще на стыке 19-го и 20-го веков, подарила миру не только переход от мануфактурного производства к фабричному и замену ручного труда машинным, но и стала началом настоящего прорыва в области химии. Уже в середине прошлого века человеку были известны технологии производства полиэфирных смол, которые сегодня применяются повсеместно в промышленности и строительстве.

• Полиэфирная смола – это уникальный по своим свойствам продукт, который получают в результате сложного процесса смешивания и переработки (так называемой поликонденсации) многоатомных спиртов, которые являются продуктом нефтехимической переработки, многоосновных кислот, а также ангидридов и растительных масел

Эти смолы находят широкое применение практически во всех отраслях промышленности (машиностроение, судостроение), в строительстве, в производстве спортивного снаряжения (шлемы, доски для серфинга) и во многих других сферах. Это обусловлено уникальными свойствами, которыми обладают конечные продукты на основе полиэфирных смол. Если речь идет о корпусах водного транспорта, литьевых формах или каких-либо других деталях, для изготовления которых применяются литьевые смолы, то это легкость и прочность, если об утеплении (вспененный полиуретан или твердые пенопласты), то это минимальные показатели теплопроводности, долговечность и надежность.

Полиэфирные смолы не боятся влаги, устойчивы к перепадам температуры и к механическим воздействиям, устойчивы к воздействию химических веществ (за исключением промышленных растворителей). Они долговечны (эксплуатационный срок вспененных полиуретанов превышает 50 лет), универсальны.

Уже в 50-е годы прошлого века США являлись лидером по объемам производства полиэфирных смол на основе гликолей, ксилита, глицерина и кислот. И уже к концу 50-х годов определенную долю производства занимали экологически чистые полиэфирные смолы, основой для изготовления которых становились растительные масла (касторовое, подсолнечное, соевое, рапсовое). Однако в силу определенных причин (больших объемов нефтедобычи и доступности нефтепродуктов, вектора развития нефтехимической промышленности) производство экологически чистых смол получало меньшее распространение.

Сегодня ситуация меняется в диаметрально противоположном направлении. Экологическое состояние планеты все больше заботит умы не только ученых или представителей экологических организаций, но и рядовых граждан. Однако даже в Европе, страны которой позиционируют себя как лидеров производства экологически чистого сырья и продукции, доля изготовления натуральных полиолов составляет около 2-3% от объема производства полиэфирных смол на основе нефтепродуктов. А вот в России компания «Экотермикс» становится настоящим новатором, открывая производство натуральных полиэфирных смол на основе полиолов, полученных из растительных масел.

Экологически чистые полиэфирные смолы

Использование растительных масел в качестве основы для получения натуральных полиолов позволяет производить полиэфирные смолы с теми же свойствами (а иногда даже с более высокими показателями), что в случае использования нефтепродуктов. Именно такую технологию было решено принять за основу на собственном производстве «Экотермикс», так как получение экологически чистых полиолов из восстанавливаемого сырья положительно сказывается на экологическом состоянии планеты, позволяя сокращать объемы нефтедобычи.

• Полиол – основа, базовый компонент для получения двухкомпонентной полиэфирной смолы или твердого/вспененного полиуретана

Алкоксилирование и переэтерефикация – это две основные реакции, протекание которых обеспечивается передовым высокотехнологичным оборудованием в производственных условиях, и в результате которых можно получать полиолы, содержащие до 70-80% возобновляемых веществ. Фактически, это успешная попытка уйти от применения ископаемых и не возобновляемых ресурсов, переработка которых связана с нанесением значительного ущерба окружающей среде. Кроме того, это полная независимость от ситуации на нефтяном мировом рынке.

Плюсы использования натуральных полиолов и полиэфирных смол

Использование натуральных и экологически чистых полэфирных смол связано с целым рядом весомых преимуществ:

• Возможность снижения вредоносного воздействия на окружающую среду за счет снижения объемов нефтедобычи и нефтепереработки
• Полная безопасность продукта для человека и окружающей среды
• Дополнительная экономия материальных средств – зачастую натуральные полиэфирные смолы обходятся дешевле, нежели их аналоги, изготовленные из нефтехимического сырья

Компания «Экотермикс» предлагает вам натуральные полиолы исключительно высокого качества, изготовленные на основе растительных масел и продуктов переработки жестких полиуретановых пен. На их основе можно получать вспененные и жесткие полиуретаны, литьевые смолы. Произведенные на нашем производстве натуральные полиолы обеспечивают конечному продукту высочайшие эксплуатационные характеристики. При этом стоимость этих полиолов более чем привлекательна!

Области применения полиэфирных смол

• Смолы общего назначения;
• Смолы специального назначения;
• Смолы с малой эмиссией стирола;
• Смолы для искусственного камня;
• Смолы используемые в судостроении;
• Смолы для производства стеклопластика;
• Смолы трудногорючие и самозатухающие;
• Смолы для армирования акрилового и АБС/ПММА листа;
• Смолы используемые в автомобильной промышленности.

С ценами на услуги нашей компании можно ознакомиться в разделе

Или закажите консультацию специалиста в удобное для Вас время!

Заявка абсолютно бесплатна и ни к чему Вас не обязывает!

Некоторые свойства покрытий на обнове полиэфирных смол обычного типа, а также покрытий на основе нитроцеллюлозного и мочевино-формальдегидного лаков приведены в табл. 122 Г Из этих данных со всей очевидностью следует, что полированные покрытия из полиэфирных смол имеют ряд преимуществ по сравнению с другими материалами.

Они характеризуются исключительно высоким блеском, прозрачностью, отличным внешним видом, стойкостью к действию воды, растворителей и многих других химических реагентов. Кроме того, полиэфирные покрытия стойки к действию пламени тлеющих сигарет и характеризуются отличной морозостойкостью и повышенной абразивной стойкостью.

Для получения высококачественного покрытия из полиэфирных лаков достаточно нанесения одного слоя, в то время как нитроцеллюлозные и многие другие лаки приходится наносить в два или три приема. Пленки из полиэфирных смол стойки к действию ударных нагрузок.

К недостаткам покрытий из полиэфирных лаков следует отнести трудность удаления покрытия в случае, если необходимо нанести новое. Кроме того, хотя полиэфирные покрытия стойки к царапанию, царапины на них более заметны, чем на нитроцеллюлозных пленках.

Свойства покрытий различных типов

Как уже отмечалось, иногда при производстве мебели не стремятся достигнуть высокого блеска, характерного для полиэфирных покрытий.

Переработка полиэфирных лаков затруднена вследствие необходимости применения двухкомпонентных систем, а также из-за ингибирования процесса их отверждения кислородом воздуха. Последний недостаток в настоящее время преодолен благодаря разработке специальных приемов.

Известно, что поверхностный слой покрытия, полученного в присутствии воздуха из полиэфирной смолы обычного типа, остается неотвержденным в течение длительного времени. Если же отверждение пленки проводят не на воздухе, а, например, в атмосфере азота, ингибирования процесса кислородом воздуха не происходит и покрытие отверждается полностью.

При получении слоистых пластиков или отливок ингибирование кислородом не играет существенной роли, так как поверхность, контактирующая с воздухом, относительно невелика по сравнению с объемом изделия. Обычно при этом отверждение сопровождается значительным выделением тепла, которое способствует образованию дополнительного количества свободных радикалов..

Высыхание полиэфирных смол в пленках (когда отношение поверхности к объему очень велико) протекает практически без повышения температуры в массе, так каж теплота реакции в этом случае быстро рассеивается и образования свободных радикалов вследствие разогрева не происходит.

Свободные радикалы, образующиеся в результате распада перекисей или гидроперекисей, инициируют реакцию сополимеризации фумаратов или малеинатов с мономером, например стиролом. Свободные радикалы реагируют со стиролом и фумаратными (или малеинат-ными) группами полиэфира, причем образуются свободные радикалы по следующим схемам:

В присутствии кислорода радикалы, возникающие при распаде перекисей, взаимодействуют преимуще-

Эта реакция протекает чрезвычайно быстро®. Таким образом, в поверхностном слое растворов ненасыщенных полиэфиров в стироле концентрация активных свободных радикалов в присутствии воздуха снижается с большой скоростью, что сильно замедляет инициирование сополимеризации.

Было показано, что при полимеризации стирола при 50°С реакционная способность свободных радикалов, образовавшихся из перекисей, в реакциях с кислородом в 1-20 миллионов раз больше, чем в реакциях со стиролом.

Вероятно, наиболее важным шагом в развитии производства полиэфирных лаков было изобретение способов устранения ингибирующего действия кислорода на процесс отверждения путем химической модификации полиэфиров. В настоящее время известны следующие методы получения полиэфирных лаков, высыхание которых не подвержено ингибирующему действию кислорода воздуха:.

а) модификация кислотных реагентов, используемых при синтезе полиэфиров;.

б) модификация спиртовых реагентов;.

в) модификация сшивающих агентов (мономеров);.

г) введение полимеров, способных взаимодействовать с полиэфирными смолами;.

д) применение высыхающих масел;.

е) применение полиэфиров с высокой температурой размягчения;.

ж) введение в смолы восков или других всплывающих добавок;.

з) защита поверхности покрытия полиэфирными пленками;.

и) горячая сушка.

Модификация кислотных реагентов.

Недавно организовано промышленное производство полиэфирных лаков на основе тетрагидрофталевого ангидрида ’’. Эти лаки образуют нелипкие пленки, хорошо высыхающие на воздухе и обладающие твердостью, жесткостью и прекрасным блеском. В табл. 123 приведены типичные рецептуры и свойства полиэфиров, синтезированных с использованием тетрагидрофталевого ангидрида.

ТАБЛИЦА 123.

Рецептуры полиэфиров, модифицированных тетрагидрофтаЛевым ангидридом, и свойства смол на их основе

Свойства смол

Из полиэфирных смол такого типа, в рецептуру которых вводили глицерин, трис-(2-карбоксиэтил)-изоци-анурат или некоторое количество яблочной кислоты, получали пленки. В табл. 124 показано влияние перечисленных реагентов (модификаторов) на твердость пленок, изготовленных при 25° С и 50%-ной относительной влажности в присутствии 1,5% (по весу) 60%-ного раствора перекиси метилэтилкетона и 0,021% кобальта, введенного в составе нафтената кобальта.

ТАБЛИЦА 124.

Твердость по Сварду - Рокеру пленок на основе тетрагидрофталатов, синтезированных с различными добавками

Из данных табл. 124 следует, что твердость покрытий на основе полиэфиров, содержащих звенья трис-(2-карбоксиэтил)-изоцианурата, выше, чем в случае применения смол двух других типов.

Очевидно, что все эти модификаторы увеличивают активность полиэфира в реакциях образования трехмерной сетки. В литературе имеются сведения о том, что применение глицерина при синтезе тетрагидрофталатов является весьма перспективным.

Покрытия по стали, полученные из трех названных смол, весьма эластичны; при использовании полиэфиров, модифицированных глицерином и трис-(2-карб-оксиэтил)-изоциануратом, гибкость покрытий по алюминию недостаточна, в то время как покрытия из смолы третьей рецептуры отличаются хорошей эластичностью. Пленки из нее также превосходят остальные по стойкости к удару.

Было установлено, что изменение соотношения полиэфира и стирола или количества и состава инициатора и ускорителя не оказывает существенного влияния на свойства покрытий.

Напротив, значительные различия в свойствах покрытий наблюдаются при замене в рецептуре полиэфира.

диэтиленгликоля 1,2-пропиленгликолем или дипропилен-гликолем (см. табл. 123) . Большое влияние оказывает также изменение соотношения фумаровой и тетрагидро-фталевой кислот. Так, стойкость пленок к царапанью возрастает с увеличением данного соотношения и уменьшается при введении пропилен- и дипропиленгликоля в состав исходного полиэфира.

Поскольку реакционная способность тетрагидрофта-левого ангидрида в реакциях с гликолем выше, чем у фталевого ангидрида, процесс поликонденсации можно проводить при пониженных температурах. Пленки из полиэфиров, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом, отличаются большей твердостью и блеском, чем пленки на основе фталатов.

Как уже упоминалось, в патентной литературе приводятся данные о модификации свойств тетрагидрофта-латов путем введения в рецептуру полиэфира глицерина, яблочной кислоты или трис-(2-карбоксиэтил)-изоциану-рата (табл. 125) .

ТАБЛИЦА 125.

Рецептуры тетрагидрофталатов с добавками модификаторов и свойства смол на их основе

Во всех трех рецептурах, приведенных в. таблице, молярное соотношение тетрагидрофталевого ангидрида и фумаровой кислоты составляло 1:1. Кислотные модификаторы вводили в количестве, соответствующем 0,5 г-экв карбоксильных групп, а общее соотношение карбоксильных и гидроксильных групп равнялось 1: 1,05. Из синтезированных полиэфиров приготовляли 50%-ные растворы в стироле и получали пленки в присутствии 1,5% раствора (60%-ного) перекиси метилэтилкетона и 0,021% кобальта, вводимого в виде -нафтената кобальта.

Все эти пленки выдержали испытания на стойкость к царапанию в течение 30 суток. Во всех случаях стойкость пленок к царапанию со временем возрастала. Положительное влияние оказывала также термообработка при 50° С; при этом достигалась высокая стойкость покрытий.

Рис. 42. Влияние соотношения кислотных реагентов в рецептуре полиэфира на стойкость к царапанию пленок из отвержденных смол. Цифры на кривых - содержание стирола в исходных растворах.

Было обнаружено, что стойкость покрытий к царапанию повышается с увеличением плотности сшивки смол (рис. 42). Как видно из рисунка, в исследованных пределах отвержденные продукты на основе более концентрированных стирольных растворов имеют лучшую стойкость.

Липкость покрытий из полиэфиров высокой степени ненасыщенности (с большим содержанием фумаровой кислоты) исчезает быстрее, чем при применении продуктов малой степени ненасыщенности, хотя для полиэфиров, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом, во всех случаях на воздухе характерно образование нелипких пленок.

Необходимо отметить, что такие покрытия не всегда имеют удовлетворительную твердость и стойкость к царапанию (табл. 126). Так, пленки, полученные с использованием полиэфиров диэтиленгликоля, отличаются лучшей твердостью и стойкостью к царапанию, чем покрытия на основе полиэфиров 1,2-пропиленгликоля. Замена диэтиленгликоля 1,3-бутилен-, 1,4-бутилен- и нео-пентилгликолем, 2-метил-2-этил-1,3-пентандиолом или гидрированным бисфенолом А приводит к устранению поверхностной липкости, но ухудшает стойкость пленок к царапанию.

ТАБЛИЦА 126.

Поверхностные свойства покрытий из полиэфирных смол, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом

Как уже отмечалось, стойкость к царапанию пленок, полученных из растворов тетрагидрофталатов, возрастает со временем и становится постоянной лишь через 12-16 суток после их нанесения. Максимальные показатели твердости по Сварду-Рокеру обычно достигаются через неделю после нанесения пленки.

Покрытия на основе тетрагидрофталатов превосходят по стойкости к царапанию и ударным нагрузкам покрытия, изготовленные с применением полиэфирных смол промышленного типа, не содержащих воскоподобных добавок. Однако они уступают им в твердости.

Модификация спиртовых реагентов.

На ранних стадиях исследования для получения так называемых «неингибируемых» лаков было предложено использовать диолы специального типа, например эндо-метиленциклогексил-бис-метандиол (продукт реакции Дильса-Альдера) или 4,4- (диоксидициклогексил) -алка-ны. Эти соединения применяли для частичной или полной замены гликолей обычного типа. Так как покрытия на основе таких полиэфиров оказались недостаточно твердыми и стойкими к царапанию и действию раство-.

рителей, они не нашли промышленного применения. Значительно позднее в ФРГ и США одновременно было установлено, что введение в полиэфиры остатков p-ненасыщенных простых эфиров приводит к заметному снижению ингибирующего действия кислорода воздуха на процесс отверждения полиэфирных смол.

Следствием этого открытия было использование для данной цели ряда р, у-алкениловых простых эфиров одно-или^многоатомных спиртов-. Было найдено, что при частичной замене (в рецептуре полиэфира) обычных гликолей а-аллиловым эфиром глицерина образуются продукты, на основе которых можно получать твердые и стойкие к царапанию покрытия.

Наличие аллильной группы в составе полиэфира само по себе не предотвращает ингибирующего действия атмосферного кислорода на процесс отверждения. Для придания полиэфирам неингибируемости необходимо, чтобы аллиловая группа была связана с кислородным атомом, образующим простую эфирную связь.

Аналогичный эффект оказывают остатки простых эфиров бензилового спирта. Такая аналогия поняДна, если рассмотреть структуру этих соединений:.

Вскоре было обнаружено, что отверждение полиэфиров, синтезированных из полиалкиленгликолей, также не ингибируется кислородом воздуха. Покрытия, полученные на основе полиэфиров такого типа (в качестве ненасыщенного реагента использовали фумаровую кислоту), отличались прочностью, эластичностью и стойкостью к царапанию.

Таким образом, наличие простой эфирной группы в молекулах полиэфиров обусловливает получение «неин-гибируемых» лаков. В 1962 г. было опубликовано сообщение о полиэфирах, синтезированных с использованием диаллилового эфира триметилолпропана. Полиэфир получали конденсацией 214 вес. ч. диаллилового эфира триметилолпропана с 74 вес. ч. фталевого ангидрида до достижения кислотного числа 24. Вязкий при комнатной температуре продукт растворяли в ксилоле, после чего добавляли в раствор 0,03% кобальтового сиккатива. Затем испытывали способность раствора к высыханию, используя прибор В. К. Drying Recorder (толщина слоя лака - 0,038 мм). Результаты испытаний приведены в табл. 127.

ТАБЛИЦА 127

Пленки, полученные описанным выше способом, отличаются хорошей стойкостью к воздействию тепла и ультрафиолетового облучения, стойкостью к действию парафинового масла и хорошими электроизоляционными свойствами. В отсутствие кобальтового сиккатива такие пленки не высыхают в течение длительного времени.

Недавно получен патент на способ получения высыхающих на воздухе полиэфиров на основе алифатических спиртов, содержащих в цепи 2-7 простых эфирных групп. В качестве таких спиртовых реагентов используют триэтилен-, тетраэтилен- пентаэтилен-, гексаэтилен- и пентабутиленгликоль. Описано также применение продуктов присоединения окисей этилена или пропилена к упомянутым выше гликолям (молярное соотношение окись: гликоль составляет от 2: 1 до 5:1).

смешивают 100 вес. ч. полученного раствора с 4 вес. ч. 50%-ной пасты перекиси циклогексанона и 4 вес. ч. 10%-ного раствора нафтената кобальта и отливают пленку. Отверждение пленки начинается через 8 мин и сопровождается сильным экзотермическим эффектом.

Тонкие покрытия полностью отверждаются за 6 ч их можно с успехом полировать через 8 ч после нанесения лака. Образовавшиеся пленки эластичны и стойки к царапанию. Если такой лак нанести на дерево и на полученное покрытие сбросить шар с высоты 1,5 м, на поверхности появляется вмятина, однако трещин не образуется.

Выше упоминалось о применении аллиловых эфиров.

Введение остатков простых эфиров аллилового спирта в боковую цепь спиртовых реагентов осуществляют по методу Вильямсона. Наиболее доступные соединения этой группы - неполные аллиловые эфиры многоатомных спиртов. Одной из важнейших характеристик полиэфиров, полученных с использованием данных эфиров, является содержание боковых аллильных групп. Дженкинс, Мотт и Викер выразили «функциональность» таких полиэфиров как среднее число аллильных групп, приходящееся на одну молекулу.

Взаимосвязь «аллильной функциональности» и молекулярного веса полиэфиров на основе малеинового ангидрида, пропиленгликоля и моноаллилового эфира глицерина показана ниже:

Для получения лаков, высыхающих на. воздухе, необходимо вводить в состав полиэфира определенное количество остатков аллиловых эфиров, которое определяется экспериментальным путем. Наличие этих остатков в боковой цепи полиэфира приводит к тому, что в процессе поликонденсации может произойти гелеобразование прежде, чем будет достигнут оптимальный молекулярный вес продукта. Взаимосвязь между содержанием аллильных групп и молекулярным весом, при котором происходит гелеобразование, показана в табл. 128 на примере полиэфира, синтезированного из пропиленгликоля, моноаллилового эфира глицерина и эквимолекулярного количества малеинового и фталевого ангидридов.

ТАБЛИЦА 128

Предельно достижимый молекулярный вес не может. быть повышен за счет уменьшения содержания малеинового ангидрида в рецептуре полиэфира.

Свойства пленок из стиролсодержащих смол улучшаются при увеличении содержания остатков простых аллиловых эфиров в исходном полиэфире. Так, при замене 80 мол. % пропиленгликоля моноаллиловым эфиром глицерида получают полиэфиры, которые образуют прочные, жесткие пленки, стойкие к растворителям и царапанию ногтем. Если же в рецептуре полиэфира только 30% пропиленгликоля заменяют аллиловым эфиром глицерина, поверхность покрытия легко царапается наждачной бумагой.

Установлено, что для получения покрытий с хорошим блеском после полировки необходимо использовать полиэфиры, содержащие около 0,15 моль аллилового эфира в 100 г полиэфира; для достижения высокой стойкости покрытий к царапанию применяют полиэфиры, содержащие по меньшей мере 0,33 моль того же компонента.

Аналогично при использовании диаллилового эфира глицерина в качестве агента, вызывающего обрыв по-ликонденсационной цепи, хорошо полирующиеся пленки образуются при введении в состав полиэфира 0,3 моль данного соединения (на 100 г полиэфира).

Покрытия, стойкие к царапанию, изготовляют на основе полиэфиров, содержащих 1,45 г-моль остатков диаллилового эфира.

Одним из основных препятствий на пути применения р, у-ненасыщенных простых эфиров является относительная сложность синтеза полиэфиров на их основе. Это связано прежде всего с тем, что ненасыщенные звенья основной и боковых цепей имеют тенденцию к сополимеризации. Кроме того, в процессе поликонденсации а, p-ненасыщенных кислот с р, у-ненасыщенными диодами, простая эфирная группа может легко разрушаться под действием сильных кислот. Чтобы предотвратить эту нежелательную побочную реакцию, необходимо применять специальные меры предосторожности.

Недавно в патентной литературе приводились данные о комбинированном применении полиэфира обычного типа и полиэфира на основе ненасыщенной кислоты, насыщенного диола и ненасыщенного диола, содержащего остатки р, у-ненасыщенных простых эфиров:

Примером таких р, у-ненасыщенных эфироспиртов являются моно-ш диаллиловые эфиры триметилолэтана, бутантриола, гексантриола и пентаэритрита. Упоминается также об использовании дикарбоновых кислот, содержащих аллильные группы, например а-аллилоксиян-тарной и а, р-диаллилоксиянтарной- Полиэфиры двух типов, каждый из которых содержит ненасыщенные группы лишь одного рода, мало склонные к гомополимеризации, смешивают при комнатной температуре и получают таким образом смолу, отверждение которой не ингибирует кислород воздуха.

Одной из важнейших характеристик мономеров-растворителей, используемых в составе лакокрасочных композиций, является упругость их паров. С этой точки зрения применение стирола нежелательно, так как ощутимое количество стирола улетучивается из тонких.

пленок, особенно при продолжительном времени сушки. Для изготовления полиэфирных лаков целесообразно использовать малолетучие мономеры, способные к активной сополимеризации с малеинатами и фумаратами в присутствии кислорода воздуха. Большое значение имеет также способность мономеров смешиваться с полиэфирами с образованием низковязких растворов.

Простые полиаллиловые эфиры отвечают этим требованиям: они хорошо совмещаются с полиэфирами, образуя низковязкие композиции, которые в отвержденном состоянии не имеют поверхностной липкости. Такие мономеры легко вступают в сополимеризацию с полиэфирами и не образуют в этих условиях гомополимеров. Ниже приведены данные о температурах, развивающихся в массе полиэфирных смол в продессе их отверждения:

Соединения с аллилоксигруппами легко сополимери-зуются с фумаратами. Так, р-аллилоксиацетат образует сополимеры с диэтилфумаратом при различных соотношениях реагентов.

Интересно отметить, что со стиролом р-аллилохси-этилацетат не сополМмеризуется, а при введении этого эфира в стиролсодержащие полиэфирные смолы он, вероятно, вступает в реакцию лишь с фумаратными группами полиэфира.

Простые полиаллиловые эфиры могут быть получены из производных меламина или путем этерификации простых аллиловых эфиров глицерина фталевым ангидридом. Хотя такие мономеры хорошо сополимеризуются с фумаратами, во многих случаях их применение осложнено тем, что они образуют с полиэфирами высоковязкие смеси.

С увеличением содержания аллнльных групп улучшается способность смол к образованию нелипких покрытий. Свойства пленок, полученных при отверждении.

композиций, состоявших из трех частей полиэфира и двух частей полиаллиловых мономеров различных типов, показаны в табл. 129.

ТАБЛИЦА 129.

Дженкинс, Мотт и Викер исследовали влияние количества тетрааллилового эфира бис-глицеринадипината на свойства полиэфирных покрытий (табл. 130).

Авторы показали, что композиция должна содержать по крайней мере 40% мономера для того, чтобы получить твердые покрытия, стойкие к царапанию. Это количество соответствует 0,35 г-экв аллильных групп на 100 г раствора и близко к оптимальному содержанию боковых аллильных групп в цепи полиэфира (см. предыдущий раздел).

Большое практическое значение имеет.то обстоятельство, что любому ненасыщенному полиэфиру можно придать «неингибируемость» путем добавления соответствующего мономера.

Действительно, значительно проще вводить в смолу. мономеры - простые эфиры аллилового спирта, чем модифицировать цепи полиэфира. Имеются сведения об уменьшении ингибирующего действия кислорода воздуха при добавлении к полиэфирным смолам ароматических мономеров, содержащих по крайней мере два изо-пропенильных радикала, например диизопропенилбензо-ла. Однако такие соединения сами по себе недостаточно эффективны для того, чтобы обеспечить высыхание лака на воздухе с образованием высококачественного покрытия. Следует также отметить, что при использовании стирол содержащих смол может нарушаться соотношение полиэфира и стирола, в частности, вследствие испарения стирола, отчего глубина отверждения смолы снижается. В связи с этим необходимо учитывать потери за счет испарения, проникновения в подложку или распыления и вводить в состав лака избыток стирола (5- 10%). Кроме того, применяя стирол в качестве мономера-растворителя, следует использовать полиэфиры повышенного молекулярного веса.

Органические добавки

Было установлено, что для устранения поверхностной липкости полиэфирных покрытий можно использовать парафин. Он растворим в исходной смоле, но в процессе отверждения практически полностью выделяется из нее, образуя на поверхности покрытия защитную пленку, предотвращающую ингибирующее действие кислорода воздуха. Этот способ получения.нелипких покрытий успешно применяется в производстве полиэфирных смол и лаков. Известны и другие «всплывающие» добавки, например стеараты, которые, однако, не применяются столь широко, как парафин.

Обычно воскоподобные добавки вводятся в количестве от 0,01 до 0,1 вес.%. После высыхания покрытия (через 3-5 ч после его нанесения) парафиновая пленка удаляется шлифовкой абразивными материалами. При последующей полировке шлифованного покрытия образуется зеркальная поверхность. Шлифовка является довольно* сложным процессом, так как воскоподобные добавки засоряют шлифовальную шкурку.

Необходимость дополнительных операций - шлифовки и полировки - служит серьезным препятствием, затрудняющим применение полиэфирных лаков. Однако получать без дополнительной обработки блестящие покрытия из смол, содержащих воскоподобные добавки, до сих пор не удается. Следует также отметить, что всплывающие добавки уменьшают до минимума потери стирола от испарения.

Одним из недостатков полиэфирных лаков такого типа является ухудшение адгезии пленок на их основе к подложке вследствие миграции в нее воска или парафина.

Поверхностный слой покрытий мутнеет в процессе всплывания парафина; после шлифовки и полировки этот процесс может продолжаться, особенно под действием тепла или ультрафиолетового облучения.

Уменьшения адгезии можно избежать, нанося вначале лак, который не содержит воскообразных добавок, а через некоторое время- раствор парафина. В этом случае парафин находится лишь на поверхности покрытия.

Введение небольших количеств ацетобутирата целлюлозы придает лакам способность образовывать нелипкие пленки при высыхании на воздухе и имеет ряд дополнительных достоинств:.

а) предотвращает стекание с вертикальных поверхностей;.

б) ускоряет гелеобразование;.

в) предотвращает образование раковин и неровностей;.

г) повышает поверхностную твердость;.

д) повышает теплостойкость покрытия.

Для приготовления неингибируемых лаков к полиэфиру при 150° С добавляют низкомолекулярный ацетобутират целлюлозы и после полного его растворения прибавляют мономер-растворитель. Если сначала растворяют полиэфир в мономере, то ацетобутират вводят в раствор приблизительно при 95° С; при этом возможны потери мономера (1-2%) вследствие испарения. Ацетобутират целлюлозы не только улучшает качество лаков и покрытий, но и является загустителем и регулятором вязкости лаков. Для эффективного предотвращения ингибирующего действия кислорода иногда поверх свеже-нанесенного незаполимеризованного слоя полиэфирной смолы наносят слой лака на основе бутирата и мочеви-но-формальдегидной смолы. Получая такое поверхностное покрытие непосредственно после нанесения полиэфирной смолы, удается избежать неполного отверждения поверхностного слоя смолы.

Способ, позволяющий избежать гелеобразования, заключается во взаимодействии полиэфира с концевыми карбоксильными группами с частично эпоксидированной алкидной смолой на основе кислот высыхающих масел. Эти соединения реагируют при относительно низких температурах, что предотвращает протекание реакции Дильса - Альдера.

Полиэфиры, способные к высыханию на воздухе, получают также при взаимодействии диглицерида, полиэфира с концевыми гидроксильными группами и диизоцианата.

Однако такие продукты не получили широкого применения, что можно объяснить серьезными трудностями, возникающими при их производстве. Для придания полиэфирам способности к высыханию на воздухе необходимо вводить в их состав значительное количество соединений на основе кислот высыхающих масел. Кроме того, некоторые из этих продуктов плохо сополимеризу-ются со стиролом или малеинатными звеньями и вызывают изменение цвета пленки при ее старении.

Другой способ, позволяющий получать нелипкие покрытия, заключается в применении полиэфиров, которые даже в неотвержденном ‘состоянии настолько жестки, что пленки на их основе могут подвергаться полировке без засорения полировочного материала.

Обычно твердость полиэфиров и температура их размягчения взаимосвязаны. Для получения нелипких покрытий пригодны полиэфиры с температурой размягчения выше 90° С. В гл. 6 показано, что температура размягчения, может быть повышена несколькими способами. Например,при использовании циклических диолов, таких, как циклогександиол, удается получить полиэфиры с повышенной твердостью и температурой размягчения. Аналогичное влияние на эти свойства оказывает внедрение полярных групп в цепь полиэфира.

Таким образом, применяя соответствующие компоненты или вводя специфические группы в полиэфиры, можно существенно повысить их температуру размягчения.

Пропиленгликоль ф--j- гидрированный бисфенол А* . . . .

о-Фталевая ф- малеиновая

Подобное же влияние на свойства полиэфиров оказывает введение амидных групп путем частичной замены используемых при синтезе гликолей этаноламином или этилендиамином.

Такой эффект наблюдали, например, в случае заме-ны.аминами большей или меньшей части пропиленгликоля при синтезе полипропиленгликольмалеинатизофта-лата (молярное соотношение кислотных реагентов равно 1: 1).

Сравнивая влияние эквимолекулярных количеств мо-ноэтаноламина иэтилендиамина на температуру размягчения полиэфиров, можно сделать вывод о большей эффективности этилендиамина (табл. 132).

Обычно получение ненасыщенных полиэфиров с высокой температурой размягчения не составляет особых трудностей, однако лаки на их основе имеют ряд существенных недостатков. Так, отвержденные покрытия, хотя и отличаются твердостью, хрупки и чувствительны к действию растворителей. При переменном охлаждении и нагревании пленки имеют тенденцию к растрескиванию. Эти недостатки связаны, главным образом, с потерями.

Более современные методы предотвращения ингибирующего действия кислорода воздуха, которые были описаны в предыдущих параграфах, позволяют получить покрытия высокого качества без существенного удорожания материалов.

Защита поверхности с помощью полимерных пленок.

Этот метод заключается в защите поверхности лакокрасочного покрытия целлофановой или териленовой пленкой и предотвращении, таким образом, ингибирующего действия кислорода на отверждение полиэфирных смол. Кроме того, в случае применения пленок не наблюдается заметных потерь стирола вследствие испарения. Такой способ защиты поверхности используют также при изготовлении некоторых видов слоистых пластиков и при отверждении наружного слоя стеклопластиков. Для получения других видов покрытий этот метод не представляет практического интереса.

«Горячее» отверждение.

Твердые полиэфирные покрытия получают, отверждая смолы при температурах порядка 100° С или выше. При этом нет необходимости в использовании специфических добавок или полиэфиров специальных типов. В процессе отверждения при высоких температурах возможны значительные потери стирола, что отрицательно сказывается на качестве поверхности покрытия. В связи с этим целесообразно использовать смолы, содержащие высококипящие мономеры.

Сообщалось, что некоторые полиэфирные лаки горячей сушки образуют покрытия, сравнимые по твердости с покрытиями на основе меламино-алкидных смол. Такие лаки отверждают, используя инфракрасный обогрев, при 100° С в течение 5 мин. При этом образуются блестящие покрытия, не требующие специальной полировки.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

В настоящем разделе рассматриваются закономерности сополимеризацищ протекающей с участием свободных радикалов. Свободные радикалы могут генерироваться различными путями, включая термический или фотохимический распад таких соединений, как органические.

Как показали испытания сополимеров со стиролом смешанных ненасыщенных полиэфиров низкомолекулярных гликолей (этиленгликоля, Ди- и триэтиленгликоля) и полиэтиленгликоля молекулярного веса 17Й0, предел прочности при растяжении уменьшается при повышении содержания полиэтиленгликоля в составе полиэфира вследствие снижения плотности поперечных связей. В то же время эластичность сополимеров резко повышается и, достигнув максимума, начинает уменьшаться в результате увеличения межмолеку-лЯрного взаимодействия полиэфирных звеньев. При использовании полиэтиленгликоля молекулярного веса 600 зависимость величины относительного удлинения сбполимера от состава исходного полиэфира имеет монотонный характер [Л- Н. Седов, П. 3. Ли, Н. Ф. Пугачевская, Пласт, массы, № 11, 11 (Шбб); Доклад на 2-й Международной конференции по стеклопластикам и заливочным смолам, Берлин, 1967]. - Прим. ред.